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铜尾矿资源化利用技术进展
发布日期:2021-05-19

  我国年铜尾矿产出量达3亿t以上,并有数十亿吨的堆存,环境负荷不断增大。铜尾矿的化学成分复杂、伴生有害元素多,资源综合利用新技术开发难度加大,大规模消纳和高值化资源综合利用受到限制。随我国资源行业发展转型升级和“十三五”资源领域科技创新专项的实施,铜尾矿资源综合利用在基础研究、技术开发和产业化实施等多方面逐步呈现向好态势,并持续加强。本文介绍了铜尾矿在井下充填、有价资源回收和建材领域的资源综合利用现状,重点论述了铜尾矿制备多孔陶瓷材料和水泥混合材的新进展,提出了建立健全铜尾矿资源综合利用全生命周期评价体系、强化不同地区铜尾矿资源属性判定和全尾矿减量化、高值化协同利用的新理念。

  据统计,我国每年新排放的铜尾矿高达3亿t以上,其中,江西、湖北、湖南、安徽、河南、山西等6省每年新排放的铜尾矿占全国的50%以上。铜尾矿化学成分复杂、伴生有硫、镉、砷等有害元素,限制了在多个领域的大掺量资源化利用。如何实现铜尾矿减量化、高值化和全程无害化是行业关注的焦点。

  近年建材化减量利用逐步成为铜尾矿资源综合利用的主要方向,研发铜尾矿大规模消纳技术成为研究热点。通过文献查阅、现场调研和试验研究,本文对我国铜尾矿资源利用状况进行了介绍,重点论述了铜尾矿制备多孔陶瓷材料和水泥混合材的新进展,并提出铜尾矿资源综合利用发展新理念。

  尾矿充填是铜尾矿资源综合利用的重要途径,将尾矿作为矿山采空区回填的充填体是重要的减量化手段。研究低成本充填的组合型技术策略成为新指导方向,包括因地制宜的充填方法、采场充填体强度最优设计、可替代水泥的新型充填胶凝材料和矿山充填质量控制等。许文远等对安庆铜矿进行了不同颗粒级配铜尾砂优化组合膏体充填技术研究,提出了粗、细尾砂分别浓缩后混合充填的系统性方案。低成本充填是实现尾矿减量化和铜矿山降本增效的有效途径,武山铜矿在建的三期10000t/d扩建工程采用矿山全尾矿膏体充填系统,单套系统充填能力140~150m3/h,目前已经投入正常生产,具有较强的应用示范作用。

  有价组分回收是提高铜尾矿资源综合利用效率的有效手段。我国的铜尾矿矿物成分复杂,选冶联合为常用手段,其中浮选和化学浸出工艺应用较多。浮选通过不同工艺和药剂搭配实现有价金属的富集和有用矿物的回收;化学浸出工艺可以实现铜尾矿中的难选有价金属的提取。宋磊等针对某铜尾矿有价矿物种类繁多、嵌布粒度细、含泥高的特性,制定了磨矿擦洗-先硫后氧原则技术方案,获得了铜品位11.35%、铜回收率为51.42%的铜粗精矿。李建宏等采用重选-磁选-浮选联合流程对永平铜矿尾矿中钨、黄铁矿和石榴石有价资源进行回收。张丽军等对某选铜尾矿中重晶石进行浮选回收,获得了BaSO4含量95.76%、回收率82.21%的重晶石精矿,实现了该尾矿中重晶石的有效回收。何锦龙等对德兴铜矿尾矿进行了工艺矿物学分析,查明了其中矿物组成和主要矿物的嵌布特征,分析了尾矿中铜、铁和钼的可回收途径。北矿机电科技有限公司研发的CGF型机械搅拌式粗颗粒浮选机针对性地对德兴铜矿铜尾矿中的粗粒级含铜矿物进行回收,有效提高了铜的回收率,该装备实现了工业应用。

  铜尾矿中含有较高的SiO2、CaO、Al2O3等化学组分,与水泥、玻璃、陶瓷等建材原料的成分较为接近,预处理后可以部分代替传统优质钙、硅质矿物原料。加压混凝土砌块、烧结砖、免烧装和混凝土掺合料等是铜尾矿主要应用产品,多类技术实现了工业应用或完成工业试验。曾兴华等通过复合天然砂、细磨等手段用江西某铜尾矿作为制备蒸压加气混凝土砌块的原材料,获得了最佳的原料配比和养护制度。鲁亚等以城门山铜矿尾矿原矿替代天然河砂,磨细铜尾矿粉替代水泥或矿物掺合料,以常规工艺制备出经济型超高性能混凝土(UHPC),表明铜尾矿可以实现多渠道掺加,降低原料成本。江西万铜环保材料有限公司以城门山铜尾矿为主要原料,正在建设年产30万m3加气混凝土砌块生产线万t建材用硅质原料生产线(脱水车间、浓密池等)和1条年产70万t混凝土掺合料生产线,项目示范效应巨大,极大的促进了铜尾矿在建材领域的应用。课题组以中条山选铜尾矿掺加废弃土、煤矸石等在工业生产线制备了多规格多孔烧结砖,性能符合《烧结多孔砖和多孔砌块》(GB/T13544—2011)、《烧结空心砖和空心砌块》(GB/T13545—2014)要求,证明了中条山铜尾矿综合利用制备烧结砖的技术可行性。

  多孔陶瓷材料是经高温烧制,发泡生长而成,其气孔间不贯通、吸水率低、孔径为毫米级,并且气孔为闭孔且气孔率高,密度及导热系数低,在保温隔热性能上更具优势。目前多孔陶瓷材料的制备方法也不尽相同,在成型方式、发泡压力和发泡剂筛选上研究较多。近年随着原料资源短缺和环境保护的加强,蛇纹石、页岩、湖泊淤泥、煤矸石和珍珠岩等矿业固废也逐步在多孔陶瓷制备上应用。铜尾矿是复杂多元体系,不同于天然矿物原料,其中的残余重金属等有害组分和复杂氧化物组分都会影响制备工艺和产品性能,在铜尾矿制备大尺寸保温隔墙材料方面存在技术难点。马调调以德兴铜矿尾矿为主要原料制备了多孔陶瓷,研究了造孔剂的用量、黏结剂用量、烧结温度、保温时间等对多孔陶瓷的气孔率的影响规律,获得的最优制备条件为造孔剂碳粉用量25%,黏结剂木质素磺酸钙用量7.5%,成型压力6MPa,烧成温度1080,保温时间30min。官钰洁以铜绿山铜矿尾矿和钾长石为原料,添加CaCO3作为发泡剂,采用直接烧结发泡工艺制备了多孔陶瓷。研究表明烧结温度对铜尾矿多孔陶瓷硬度、密度和吸水率有一定影响,烧结温度的升高有利于白榴子石相的形成。笔者依据江西某铜矿尾矿特性,掺加钠长石、废石、白云石和发泡剂,采用喷雾造粒工艺制备了多孔发泡陶瓷隔墙板,并完成了工业试验验证,获得了不同工艺参数对产品表观密度、强度的影响,表明烧成温度是影响强度和密度的最显著性因素。发泡陶瓷隔墙板的性能指标见表1。

  近年来,尾矿用作水泥混合材逐渐成研究热点之一。水泥混合材是水泥产品中添加的主要矿物材料,主要来源是粒化高炉矿渣和粉煤灰,其可以提高水泥的产量,改善水泥的性能。复合硅酸盐水泥中,混合材料的允许掺加量一般可达到20%~50%。基于我国水泥生产量大的优势,提高铜尾矿大掺比制备水泥混合材是实现铜尾矿减量化的有效渠道。

  铜尾矿化学成分以SiO2为主,并含有Al2O3、Fe2O3等其他酸性氧化物,少量Na2O、K2O、CaO、MgO等碱性氧化物,其化学成分与目前水泥混合材所用的高炉粒化矿渣等类似,具有与石膏中的Ca(OH)2等碱性化合物反应生成硅酸钙凝胶的潜在火山灰活性。

  铜尾矿机械粉磨、高温蒸养和化学激发等可以进一步增强其活性。在机械粉磨过程中,尾矿的玻璃体结构在各种机械力的作用下发生晶格畸变,化学键发生断裂,在颗粒表面和内部产生微裂纹,极性分子或离子更容易进入玻璃体结构的内部空穴,促进尾矿的分散和溶解,增强水化反应;在有碱金属盐类化学活化剂或有机高分子聚合物活化剂的作用下,经过超细粉磨,尾矿的活性激发更为明显。

  课题组完成了安徽某铜矿尾矿制备水泥混合材技术开发。针对选铜尾矿中有色金属硫化矿含量高、尾矿活性差的问题,开发了湿法浮选脱硫、干法磁选脱硫、细磨和外加剂活化的等综合性技术,对闭库老尾矿和新排尾矿给出了系统性、针对性解决方案。在尾矿掺量≤10%条件下,28d活性指数在72%~75%之间,抗压强度为45~48MPa,符合《用于水泥中的火山灰质混合材料》(GB/T2847—2005)对活性混合材的要求和42.5R等级水泥强度要求。

  倪明江等开展了江西、福建、桂林4个不同矿山铜尾矿用作水泥混合材的实验研究。采用水泥熟料、石膏和铜尾矿球磨粉磨制备尾矿水泥。研究表明,随着尾矿掺配比的递增,尾矿水泥的强度(抗折强度和抗压强度)呈现递减趋势,并且相同掺量下,不同矿山尾矿的强度和活性差别较大。28d活性指数在68.7%~72.2%之间,表明铜尾矿属于活性混合材,可单独或复合使用。

  固体废弃物资源化的生命周期评价(LCA)是对固体废弃物资源化的整个过程,包括从固体废弃物的产生、废物收集回收、加工制造、流通使用及最终处理,物质能源输入输出以及相应环境排放物进行识别和量化,评估各个阶段物质、能源利用效率以及最终处理的环境影响,从而设计出对环境友好的产品。

  为了促进铜尾矿的循环利用引入LCA方法非常必要。铜尾矿的资源综合利用伴随着巨量的矿物输出,其对环境的二次影响难以在短时内显现。因此,基于铜尾矿资源综合利用全生命周期理念,研究在资源化利用过程中有害组分在气-液-固相间分配模式及多相间的转化规律和重点污染控制环节的环境影响解析尤为重要。

  我国铜矿床类型多,以斑岩型、矽卡岩型、层状和黄铁矿型铜矿床为主,不同矿床、不同地区的铜矿山矿物成分和矿山结构构造差别大,使得铜尾矿在矿物组成、有害组分种类、尾矿粒度分布等方面存在差异。

  以不同地区铜尾矿的工艺矿物学研究为基础,从无害化、资源化和高值化为目标,解析不同地区铜尾矿的化学成分、矿物组成与物化特性;通过基础研究,解决大量使消纳铜尾矿的基础科学问题及工艺原理;强化工艺技术开发,研究低成本、低能耗、无污染、低尾排放、生产高附加值产品的途径;基于基础资料梳理和统计,建立系统的铜尾矿资源属性判定方法。

  铜尾矿减量化主要为用作水泥基材料原料,重点面向水泥混合材、混凝土掺合料和胶凝材料等。水泥混合材和混凝土掺合料供应不及水泥产量的增长幅度,铜尾矿可以部分弥补水泥基材料的缺口,同时实现减量化。以年产千万吨级的大中型水泥生产企业为例,按照铜尾矿10%的掺加量,年尾矿消纳量可达到百万吨级,减量化效果明显。

  随着我国装配式建筑、海绵城市建设和建材行业升级等不断强化推进,铜尾矿的高值化利用产品可以为建筑陶瓷墙地砖、发泡陶瓷轻质墙体保温材料、高性能透水路面铺装材料、高品质烧结清水墙砖和景观地砖和尾矿烧结普通砖等新型绿色建材。推进铜尾矿减量化、高值化协同处理,因地制宜多渠道的资源综合利用成为研究的重点。

  铜尾矿的大量堆积存在环境污染和安全风险,制约了我国铜产业发展的速度和规模,不符合我国绿色生态文明建设要求。铜尾矿资源综合利用是实现尾矿堆存减量的主要手段。随着我国矿业行业在科技和产业领域的不断深化,铜尾矿的资源综合利用水平不断提高,并在多个领域获得新的发展。为了更好地推进铜尾矿的高质量综合利用,为我国铜产业长足发展保驾护航,需要建立健全铜尾矿资源利用生命周期评价体系,强化不同地区铜尾矿的资源属性判定,开发铜尾矿减量化和高值化协同利用新技术,逐步开拓我国尾矿减量化环境保护和资源化综合利用的新局面。我们相信,随着相关领域科研人员的不断努力和攻关,国内铜尾矿资源综合利用一定会朝着大掺量、低能耗、高效率、协同利用的方向快速发展,助推我国矿产资源综合利用走向世界前列。

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